正文

核磁共振中活泼氢的耦合裂分

(2022-08-08 18:22:34) 下一个
分子中活泼氢是容易发生交换的氢,并不固定与某个原子相连接,存在着快速交换机制。如果这个交换相对于NMR时间标度是快的,活泼氢就只能感受到邻近质子的平均结果,则分子中本来不是等价的核将表现为等价,从而使裂分不能发生;如果这个过程是慢的,则不等价性就会表现出来,相互之间的耦合裂分就会出现。活泼氢的交换速度与分子的结构和测试条件如温度、浓度、溶剂等有关。
 

常温下,OH、NH和SH相较,OH交换速度最快,一般无裂分,表现为尖锐的单峰;氨基交换速度中等,有时会产生耦合裂分,但有时又与羟基一样为尖锐的单峰。巯基SH质子交换速度最慢,和碳上质子一样,会与邻近质子有耦合作用。如苄基硫醇在CDCl3中测定(图4),亚甲基与巯基之间产生耦合裂分,耦合常数J为7.6 Hz。

从测试条件来看,通常常温下看不到活泼氢与邻近氢的耦合,但随着温度的降低,交换变慢,就可以观察到活泼氢与邻近氢的耦合裂分。如甲醇在−54 ℃测定,甲基受到羟基的作用,裂分为二重峰,同时羟基在甲基作用下裂分为四重峰(图5)。

活泼氢在样品之间或与溶剂之间如果形成氢键将会限制其交换,此时就会产生耦合裂分,如高浓度、酸性杂质或者氘代二甲基亚砜DMSO-d6做溶剂等。高浓度乙醇中,羟基氢被邻近的亚甲基―CH2―上的氢裂分成三重峰,而亚甲基上的氢由于被―CH3上的氢裂分,又被―OH上的氢裂分,将观察到一个双四重峰。低浓度时,使用氘代氯仿为溶剂,由于氘代氯仿CDCl3不可避免的酸性杂质的存在会促进活泼氢的交换,醇羟基与邻位碳上质子的耦合就会消失,得到一个尖锐的单峰。但二甲基亚砜DMSO-d6溶剂中一般不会存在酸性杂质,同时活泼氢会与DMSO-d6的氧原子形成氢键,减缓交换过程。因此,以DMSO-d6为溶剂测定核磁共振氢谱,活泼氢常常表现出与邻接氢的耦合裂分,如以DMSO-d6为溶剂,乙醇的羟基与亚甲基耦合常数J约为5.2 Hz(图6)。氨在酸性溶液中会形成铵盐,氮原子带正电,其上活泼氢的交换就会很缓慢。受氮原子影响的耦合裂分可以形成外观强度相等的三重宽峰;同时,氨基氢也会与邻接碳上质子耦合,裂分复杂。

来源:大学化学, 2019, 34,82

 

[ 打印 ]
阅读 ()评论 (0)
评论
目前还没有任何评论
登录后才可评论.